2中国人民公安大学学报自然科学版圆珠笔油墨形成时间鉴定的研究现状张晶谢朋崔氚中内刑普察学院,辽宁沈阳,35要近士年,珠笔油墨形成时间的利学检验在法庭科学中已形成研究热点。本文着重介绍了利用溶剂萃取法气相色谱法高效液相色谱法显微分光光度法染料比率法溥立叶变换红外光谱法来确定圆珠笔油墨的相对形成时间;利用人工老化法确定圆珠笔油墨的绝对形成时间。

  1圆珠笔油墨的发展概况第支圆珠笔出现于1935年,1945年从国夕传我阳。最初的圆珠笔油禺是以甘油油酸配为基料,简称油基油。这种油墨书写时易洇纸,因此使用并不广泛。到1950年,出现了聚乙烯醇型的油。1954年,圆珠笔油墨在染料方面有了个质笔油墨的染料是苯甲烷类,它的性质很不稳定,1954年后,加入了铜酞菁类染料的圆珠笔油墨很好地克服了这缺点。

  目前,圆珠笔油墨以其携带方便书写流畅字迹清晰等特点,成为人们最常用的书写工具之,同时也成为犯罪分子最常用的工具之。很多案件的诉讼的焦心,往往集在形成时间。对圆珠笔油墨形成时间的鉴定己成为法庭科学工作者研宄的热点,2圆珠笔油墨形成时间的检验圆珠笔油墨通常是由染料溶剂树脂以及添加剂组成。其中染料大约占25,溶剂大约占50,树脂及添加剂大约占25.对圆珠笔油墨的形成,间鉴定,分为相对形成时间的确定和绝付形成,间的确定。

  21相对形成时间的确定相对形成时间的鉴定是将检材和己知形成时间已用于实践的方法主要有2.1.1溶剂萃取法暴露在空气中的文字色痕。随着时间的延长提取越来越困难,即新鲜的油墨易提取。而陈旧的油墨则难提取。根据油墨的这性质,美国的法庭科学家伽提出了利用溶剂萃取法判断圆珠笔油墨的形成,间。这种方法又包括以下几种单溶剂萃取法1987年,如此提出利用单溶剂萃,法判断圆珠笔油墨的形成时间。他利用适合的弱溶剂甲苯异丙醇正丁醇等提取油墨样本,直接点在10板上扫描,得出油墨的提取浓度,从而判断文件的形成,间,这种方法的缺点是,检验结果易受取样量的影响,实验要求较高,不易掌握。

  2比率法这种方法是由迎⑴汗先提出的他用弱溶剂溶解油墨,每隔定的时间将提取液点在1板以,后次提取的油堪浓度为基准。汁算其比率,判断文件的形成时间。

  时间内萃取的浓度;是完全萃取的浓度,这种方法的缺点是实验要求高,细小的错误就可以造成很大的误差。

  3双溶剂萃取法3比在,比率法的基础上,提出了双溶剂萃取法,又称萃取法。该方法以弱强两种溶剂顺次溶解提取,通过计算得出圆珠笔油墨在弱溶剂中收稿日期20肿18提取百分率的计算公式如下,=用弱溶剂提取的油墨的浓度6,=用强溶剂提,的残留油墨的浓度溶剂萃取法受纸张保存条件环境等的影响较大。即使在相同纸张和相1的保存条件1.汕墨提,的误差还没有得到可靠的认证。因为笔痕中内足染料与时间有关,而面的染料与时间无关,但它们同时被弱溶剂所提取,这样实际测定的结果高于真实值,似两者之间的差值宄菡是名少目前还难以测定,2.1.2染料比率法7,8年。1顶在1比中。法的基础上发观了染料比率法,用这种方法,油墨既可以在弱溶剂中提取,也可以在强溶剂中提取。他先用溶剂提取油墨,点在10板上,用多元展开剂进行展开。

  城,剂1乙酸乙醋乙醇水=703530丁板需展开15分钟展开剂2正丁醇乙醇水=501015几0板需展开30分钟展开后,对10;板上被分解的干燥染料斑点进行色谱扫描,计算两斑点的峰高比或峰面积比,即染料比糸,迎过这种方法可以判断可疑字迹油艰己知书写时间的样本字迹油墨是否同时形成的,进而判断其形成时间。

  21.3气相色谱法0当圆珠笔油墨书写到纸张上以后,暴露在空气中的溶剂将逐渐挥发。笔画内部的溶剂也向面扩散。1时。圆珠笔油墨中树脂和粘性组分则肌止这种扩散。1啡寸交联和氧化反应也使这种扩散过程减慢,到定时间,这种运动达到动态平衡,扩散过程完全停止。

  1985年。8加报道利尤法分析研宄圆珠笔油墨中挥发性成分随时间变化的规律。他用甲醇溶解油墨,然后进行00分析,得到油墨中两种或两种以上挥发性成分的峰值,迎过两峰峰而积比1值做出老化曲线,迸而判断可疑文件的。间。

  及=尤溶剂峰面积7溶剂峰面积此后几年来,许多研究者们都在这个领域做了许多有意义的研究。但由于提取景的多少受纸张保存条件的影响很人。使分析结果存在很人误方。因此这种方法并没有得到广泛的应用。如何提高准确性又为人们提出了新的课。

  年办在总结的人研,成,的基咄以是出了更有价值的两种方法通过测定挥发性成分和染料成分的比值来判断圆珠笔油墨的形成时间。这种方法适用于含有苯氧乙醇类洛剂和酞菁类染料的晟珠笔汕艰的形成时间鉴定。他先用溶剂溶解油墨并加入内标物,用0法测定苯,乙醇的含虽1.再用分光光度计测定酞菁类染料的最大吸光度值人染料的含量1.以1作为研宄汕墨老化,度的参数。

  如果种油墨中含有两种溶剂,我们可以制作种老化曲线,2.

  其中71=尤峰面积峰面积31心扰提出的方法通过测定挥发性成分的提取百分率来判断圆珠笔油墨形成时间的方法。他利用,测定圆珠笔油墨挥发忡成分的提取百分率来判断圆珠笔汕墨的书写时间。先将样品用弱溶剂,溶解,加入10苯甲醇内标物,溶解30分钟后用,0分析,测定挥发性成分的含量河1.再将样品挥干,力口入强溶剂氯仿以及苯甲醇内标物,提取2以1进行0分析,得出挥发性成分含量河2.利用公式财=厂财1财1+财21计算挥发性成分提取百分率做出老化线。从而判断文件的形成时间。

  2.4高效液相色谱法仙1上982年1巧时提出利用尤法对圆珠笔油墨进行定性定量分析。2001年,人13吐,利用1法对保存在不同条件下的圆珠笔油墨成分的变化进行检验,从而确定文件的形成时间。染料中含竹结晶紫基紫1甲基对品红丁,维多利亚蓝等。其中对光照很敏感。会发生分解反砬失去个甲基转变成1.

  入失去个甲丛转变成老化定的程度丁1也会继续分解出小分子化介物。他根据这种成分含量随时间的变化规律得到维老化曲线,21.5显微分光光度法可以区分同种颜色,不同成分的圆珠笔油墨。

  明忆俄罗斯科学家博士提出利用微分光光度法研究圆珠笔卞迹的书4时间的方法晷珠笔油墨包作两种染料稳记染料和不稳定染料,后者相对于前者每年的自然分解量为51.5.他首先将文件置于显微分光光度计下。分别用自然光和偏振光测出笔,面的镜面反射率和笔画内部与面的漫反射率。并考查了两个指标个是在汕墨层的不稳定染料与稳定染料然光和偏振光的反射率。通过考杳这两个指标。通过公式计算2值7心为内部稳定染料0然光反射率与内部不稳定染料的偏振光反射书之比,2卞为面层稳定染料门然光反射率4农面不稳定染料偏振光反射率之比。

  根据2值得出了笔画层油墨中相对不稳定染料成分与相对稳定的染料成分的比值随时间变化2.1.6傅立叶变换红外光鸱张上的墨水笔道,并将提取液滴加于溴化钾片上,用傅立叶变换红外吸收光谱测定0和,基团的吸收带强度。发现它们的比值随时间而降低。

  此外,还有溶解速度法,转印法等方法可以判断油墨是新鲜的还足陈旧的。仵这甩就不详细介绍,2.2绝对形成时间的确记人工老化足利⑴汕墨中济剂会随时间变化时挥发。含尕下降的性质。采人工老化在紫外线照射等为自然老化曲线为加热2分钟的老化曲线为加热5分钟的老化曲线,为加热,分钟的老化曲线加热15分钟的老化曲线2.2.2利用人工老化方法,根据油墨中挥发性成分的提取率及蒸发率来判断文件的形成时间。

  2001年,人1提出了用气质谱联用技术测定溶剂的提,率。他将这种方法分成个程序1测定油墨中溶剂成分用对样本进行分析,测定溶剂的含量,通过比较发现,利用特定离子监测系统直接扫描效果要好得多。

  注,收集了市场上多种油墨,发现了老化最快的油墨1和老化最慢的油墨2.油墨1在2个月后老化速度就会减慢,而油墨2在8个月后老化速度才会明显减慢如果尺的值2,则明溶剂的老化并未停止。

  当乃15时,则样本是在8个月内形成形成了2个月以上。

  当10.55.时。不能准确判断样本手段,加快老化进程,制作人工老化曲线来分析判断可疑文件形成时间。

  路年报告广用人工老化的方法来推算字迹的年龄。将新鲜油墨置下加热。加热4分钟相当于在20.,下自然存放3个月;加热3天相当于在22.0自然老化68年,这种方法可以不需要提供样本即可判断圆珠鼓油墨是新鲜的还是老化自,之后,1顶知和13对尺工老化86是根据油墨中染料成分随着老化的进行,提取率发生改变,从而进行时间鉴定。这种方法挥发性成分随着老化的进行。提取率的变化进行,间鉴定,它的检验时间范围是612个月。

  2.2.1利用人工老化方法。根据汕斟中染料成分判断文件的形成时间。

  6将可疑文件制成两份,检材1不加热,检材21001下加热20分钟。然6利用尺比率法双溶剂提,法以及,比率法对两份检材进,分祈比较。得出检材的人工老化曲线和自然老化曲线,从而判断可疑文件的形成时间,5.

  21通过测定汕墨中挥发成分随老化的进提,率下降来判断文件的形成时间。他提取了两个样本样木12.样本1先用弱溶剂提取。得到的溶剂含为。,冉强溶剂提取,得出溶剂量为2,计算出汕墨中挥发性成分的提,率为1=财1财2父样本2在8,录尤痊加速油墨的老化,再用弱强两种溶剂提取,按上述公式计算设两者的差值为通过油墨中溶剂随着老化的进行,蒸发率F降,来判断油墨的形成时间。首先用含有定内标物的试剂提取油墨中的溶剂成分,并借助内标物或通过特定离子监测模式分析溶剂和挥发性固体成分油墨的形成时间。

  利用016进人1老化分析,为法庭科学中油墨时间鉴定提供了广阔的前景。

  3发展前景完善现有的分析方法。

  傅立叶变换喇曼光谱法。1998年,李红霞等人报道了利用傅立叶变换喇曼光谱法研究墨水笔道中;振动带和讯振动带强度比偾与时间有相关性。该方法受纸张和荧光增剂的影响,因而对激光能最和光,聚焦直径等实验参数上有记的要求。该方法还需进步发展。

  人老化。人工老化方法的屯耍性己波人们所广泛认可,但是还需进行大量的实验得出实验数据,确定人工老化前后提取率的差值与形成时间鉴定提供了很好的前景。

  建立数据库和样品库。

  Ii王俭,罗国安等。圆珠笔色痕形成时间研究的回顾与展望。中国刑警学院学报,1998,34345责任编辑李记松